大連化物所提出木質(zhì)纖維素三素催化精煉新策略

近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所生物能源研究部生物能源化學(xué)品研究組研究員王峰團(tuán)隊(duì)在木質(zhì)纖維素三素分離和高值利用方向取得重要突破。該團(tuán)隊(duì)針對(duì)木質(zhì)素分離中易發(fā)生低值化自縮合的難題，設(shè)計(jì)并開發(fā)了催化木質(zhì)素芳基化的三素分離（CLAF）技術(shù)。利用木質(zhì)素易縮合的傾向，通過引入具有高親核活性的木質(zhì)素衍生酚，大幅提高木質(zhì)素發(fā)生芳基化反應(yīng)的選擇性?；贑LAF技術(shù)提取的芳基化木質(zhì)素通過催化解聚，可制備環(huán)境友好的可再生雙酚及寡聚酚。聯(lián)產(chǎn)的纖維素組分和半纖維素糖可分別轉(zhuǎn)化為高純?nèi)芙鉂{和木糖/糠醛。該策略源于對(duì)木質(zhì)素自縮合反應(yīng)本質(zhì)的新認(rèn)識(shí)，采用催化反應(yīng)手段，解決了在木質(zhì)纖維素綠色精煉過程中三組分高效分離并高值化利用的難題。該研究成果在助力非石化資源高值化利用的同時(shí)，有望解決我國生物質(zhì)原料利用不充分、生物質(zhì)基材料進(jìn)口依存度高等問題。

木質(zhì)纖維素是自然界中儲(chǔ)量最豐富的可再生原料，廣泛來源于木材、竹材、秸稈等，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素（簡稱“三素”）組成。從微觀來看，纖維素分子交織成束，分散于半纖維素和木質(zhì)素組分中，形成類似于“鋼筋混凝土”的結(jié)構(gòu)。其作為可再生化工原料使用的關(guān)鍵難題是，如何高質(zhì)量地分離三素以獲取易于規(guī)?；玫脑希┫掠无D(zhuǎn)化使用?，F(xiàn)代化學(xué)法制漿造紙中，通過酸、堿等化學(xué)處理方式，可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素、半纖維素和纖維素組分的部分分離，纖維素紙漿僅約占生物質(zhì)總量的一半，而占總量20%至30%的木質(zhì)素發(fā)生不可控縮聚，難以完全與紙漿分離，并導(dǎo)致木質(zhì)素的催化反應(yīng)活性大幅降低，通常作為工業(yè)廢料直接燃燒。作為最具利用價(jià)值的可再生碳資源，木質(zhì)纖維素三素如果無法充分利用，將限制生物質(zhì)化工發(fā)展的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性。

王峰團(tuán)隊(duì)在2013年就提出木質(zhì)素經(jīng)由“醇解-氫解”的多相催化反應(yīng)過程，抑制木質(zhì)素在解聚過程發(fā)生自身碳碳鍵縮合，開創(chuàng)了優(yōu)先轉(zhuǎn)化木質(zhì)素的新思路（Energy Environ. Sci.，2013）。近年來，該團(tuán)隊(duì)在木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化制備高附加值化學(xué)品方面取得了一系列進(jìn)展，發(fā)展了加氫/轉(zhuǎn)氫氫解方法制備烷基酚和芳香酮等產(chǎn)物等，并撰寫出版木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化學(xué)術(shù)專著，為木質(zhì)素組分的轉(zhuǎn)化利用提供技術(shù)基礎(chǔ)。

本工作中，王峰團(tuán)隊(duì)重新思考了木質(zhì)素縮合反應(yīng)的“弊”和“利”，認(rèn)為利弊是相對(duì)的，不存在絕對(duì)有利的反應(yīng)或者絕對(duì)有害的反應(yīng)。木質(zhì)素發(fā)生自縮合反應(yīng)從化學(xué)上可歸為芳基化反應(yīng)，而芳基化反應(yīng)本身并不是一件“壞事”，與其采用“堵”的方法抑制木質(zhì)素縮合，不如利用木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在自縮合反應(yīng)位點(diǎn)的“優(yōu)勢(shì)”，解決芳基化反應(yīng)選擇性的問題。因此，該團(tuán)隊(duì)“因勢(shì)利導(dǎo)”地引入與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)類似且具有高親核活性的單酚化合物，在三素分離過程中，單酚與木質(zhì)素發(fā)生選擇性芳基化反應(yīng)，阻止木質(zhì)素發(fā)生無序自縮合。木質(zhì)素芳基化改性后，溶解性顯著提高，可與纖維素、半纖維素組分高效分離，同時(shí)保留了自身活性芳基醚結(jié)構(gòu)，更有利于后續(xù)催化解聚。

此外，該團(tuán)隊(duì)高度關(guān)注本項(xiàng)研究的應(yīng)用出口，從終端市場(chǎng)角度思考木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化。當(dāng)前研究中，主流路線是通過定向催化解聚木質(zhì)素中C–O鍵和C–C鍵生成木質(zhì)素單酚，而當(dāng)前熱固樹脂（環(huán)氧樹脂）和熱塑樹脂（聚碳酸酯、聚芳酯等）生產(chǎn)的主要酚類原料為雙酚A（BPA），而非單酚化合物。該團(tuán)隊(duì)從產(chǎn)品的終端市場(chǎng)需求出發(fā)，明確了直接催化解聚木質(zhì)素制備雙酚的研究方向?；诜蓟举|(zhì)素的結(jié)構(gòu)特性，團(tuán)隊(duì)開辟了一條芳基遷移的催化解聚路線，將CLAF處理后的木質(zhì)素組分直接催化解聚為木質(zhì)素基雙酚。將此類雙酚與BPA進(jìn)行初步比較研究，發(fā)現(xiàn)其材料學(xué)性能基本相當(dāng)，但內(nèi)分泌干擾活性顯著下降，其生物安全性可提高100倍以上，具有優(yōu)良的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

大連化物所提出木質(zhì)纖維素三素催化精煉新策略

CLAF技術(shù)以木質(zhì)纖維素為原料，以高品質(zhì)溶解漿、半纖維素糖、木質(zhì)素雙酚/聚合材料等作為重要產(chǎn)品出口。溶解漿中纖維素純度高達(dá)95%以上，可替代棉花，提供紡織原料、藥輔原料等；半纖維素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平臺(tái)化合物的生產(chǎn)，將有效拓寬半纖維素原料來源；木質(zhì)素雙酚及寡聚酚，雖暫無規(guī)?；瘧?yīng)用，現(xiàn)階段的研究結(jié)果已經(jīng)展現(xiàn)出其替代石化基BPA的巨大潛力。作為熱固性聚合物和熱塑性聚合物的重要前體，木質(zhì)素基雙酚有望在涂料、膠黏劑、通用塑料和工程塑料領(lǐng)域提供可再生和環(huán)境友好的產(chǎn)品方案。

本工作瞄準(zhǔn)新質(zhì)生產(chǎn)力和低碳社會(huì)的發(fā)展趨勢(shì)，通過三素分離新方法得到的原料可以降低相關(guān)產(chǎn)業(yè)對(duì)化石資源的依賴。結(jié)合我國可再生資源的整體分布趨勢(shì)，亟需發(fā)展基于本地資源的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)，CLAF三素分離技術(shù)可充分利用不同地區(qū)的生物質(zhì)原料，推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)本土化發(fā)展。

上述工作以“Selective lignin arylation for biomass fractionation and benign bisphenols”為題，于5月29日發(fā)表在《自然》（Nature）雜志上。該工作的第一作者為大連化物所DNL0603組博士后李寧。該工作中雙酚毒理分析由中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心江桂斌院士團(tuán)隊(duì)完成、木質(zhì)素基聚合物合成及表征由大連化物所周光遠(yuǎn)研究員團(tuán)隊(duì)協(xié)助完成。該工作基于中國-瑞典（NSFC-STINT）前期合作，瑞典斯德哥爾摩大學(xué)Joseph Samec教授團(tuán)隊(duì)對(duì)該工作做出了重要貢獻(xiàn)。美國威斯康星大學(xué)-麥迪遜分校John Ralph教授和Xuejun Pan教授對(duì)該工作給予了重要建議。上述工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金、遼寧省生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等項(xiàng)目的支持。

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