亞納米尺度全暴露Pt團(tuán)簇高效催化多步加氫取得新進(jìn)展

最近，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心劉洪陽(yáng)研究員、刁江勇副研究員和博士研究生司陽(yáng)等人與北京大學(xué)馬丁教授、中國(guó)科學(xué)院山西煤化所溫曉東研究員、香港科技大學(xué)王寧教授等團(tuán)隊(duì)合作，在富缺陷石墨烯載體表面精準(zhǔn)構(gòu)建了全暴露Pt_n團(tuán)簇催化劑，實(shí)現(xiàn)其高效催化2,4-二硝基甲苯多步加氫，并在亞納米尺度下系統(tǒng)理解2,4-二硝基甲苯加氫的金屬結(jié)構(gòu)的依賴性。近日，該研究成果在《自然-通訊》(Nature Communications) 在線發(fā)表。

芳胺是一類重要的有機(jī)化工原料和化工中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、聚合物等功能性化合物的合成。芳胺類化合物可通過(guò)其對(duì)應(yīng)的硝基芳烴還原制備。2,4-二氨基甲苯（2,4-DAT）是一種高附加值芳胺化合物，由2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）加氫制備，被廣泛應(yīng)用于聚氨酯工業(yè)，全球年產(chǎn)量超過(guò)100萬(wàn)噸。由于二硝基芳烴存在兩個(gè)硝基官能團(tuán)，其加氫反應(yīng)需要經(jīng)過(guò)相當(dāng)復(fù)雜的多步加氫過(guò)程，這一過(guò)程涉及多個(gè)串聯(lián)和并聯(lián)反應(yīng)。對(duì)于二硝基芳烴的多步加氫反應(yīng)，傳統(tǒng)的負(fù)載型鉑族金屬催化劑存在活性較低、穩(wěn)定性差、價(jià)格昂貴且原子利用率低等問(wèn)題，無(wú)法滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。因此，亟需開發(fā)具有高活性、高金屬利用率和低成本的高效催化劑。

在本工作中，研究團(tuán)隊(duì)在富缺陷的納米金剛石-石墨烯（Nanodiamond@graphene,ND@G）載體表面精準(zhǔn)構(gòu)建了Pt_n團(tuán)簇催化劑（Pt_n/ND@G），通過(guò)球差電鏡、XPS和X射線吸收譜（圖1）等一系列手段進(jìn)行了系統(tǒng)表征，證明Pt的全暴露團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。在2,4-二硝基甲苯加氫性能測(cè)試中，比較了Pt_n團(tuán)簇、Pt₁單原子以及Pt_p納米顆粒之間催化加氫性能的差異。在溫和條件下，Pt_n/ND@G催化劑在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性（TOF= 40647 h^-1）和選擇性（圖2），并可至少循環(huán)使用5次，展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，Pt_n/ND@G催化劑對(duì)含有不同官能團(tuán)的二硝基芳烴多步加氫反應(yīng)也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明（圖3），Pt_n團(tuán)簇中多個(gè)活性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用促進(jìn)了硝基芳烴底物和H₂的共吸附/活化；同時(shí)Pt_n團(tuán)簇對(duì)中間體和產(chǎn)物具有適度的吸附能力，從而使得該多步加氫反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能。此外，Pt單原子催化劑由于其單一活性位點(diǎn)難以同時(shí)吸附活化硝基芳烴底物和H₂，表現(xiàn)出較低的活性。本工作構(gòu)建了全暴露Pt團(tuán)簇活性結(jié)構(gòu)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)原子利用率和反應(yīng)性能的最大化，這為未來(lái)高效多步加氫催化劑的開發(fā)提供新的思路。

以上工作得到了科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃催化科學(xué)專項(xiàng)、氫能專項(xiàng)、國(guó)家基金委、中國(guó)科學(xué)院建制化項(xiàng)目、沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心青年人才項(xiàng)目、河北省-中國(guó)科學(xué)院重大科技成果轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化專項(xiàng)、中國(guó)石化與中國(guó)中化等企業(yè)合作項(xiàng)目提供的支持，以及上海同步輻射光源、北京同步輻射光源的大力支持。

論文鏈接

圖1.?XAFS和XPS表征。a-c EXAFS譜圖,d-f小波變換分析,g-iXPS譜圖。

圖2.?催化劑性能測(cè)試。a 2,4-DNT加氫路徑，b反應(yīng)溶劑考察，c不同載體性能對(duì)比，d不同結(jié)構(gòu)Pt催化劑TOF和催化性能的關(guān)系。

圖3. DFT計(jì)算。2,4-DNT在Pt₁@Gr、Pt₄@Gr和Pt(111)上三種可能的吸附模式(2-NO₂-構(gòu)型、4-NO₂-構(gòu)型和benzene-構(gòu)型)以及對(duì)應(yīng)的吸附能。

圖4. 全暴露Pt_n團(tuán)簇催化劑催化2,4-DNT多步加氫示意圖。?