近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所生物能源研究部催化羰基化研究組研究員吳小鋒團隊在催化羰基化重排反應(yīng)研究方面取得新成果，開發(fā)出一種可見光誘導(dǎo)下由羰基化觸發(fā)的（雜）芳基遠程遷移反應(yīng)，CO的插入是（雜）芳基能夠發(fā)生重排的關(guān)鍵，該反應(yīng)體系能夠在溫和條件下合成一系列含氟烷基和雜環(huán)的1,4-二羰基化合物。

在傳統(tǒng)的插羰反應(yīng)中，研究人員一直專注于開發(fā)不同的催化體系以實現(xiàn)CO的活化，將CO這一最簡單的C1合成子引入生成各種活性?；虚g體，然后直接淬滅完成羰基化轉(zhuǎn)化，合成高附加值的含羰基化合物。然而，CO分子的功能化應(yīng)用卻較少被關(guān)注?；诖耍搱F隊嘗試探索利用CO的插入實現(xiàn)原位增碳，延長碳鏈為（雜）芳基基團的遠程遷移構(gòu)建橋梁，同時借助基團遷移的速率優(yōu)勢促進碳自由基更有效地捕獲CO。

吳小鋒團隊長期致力于各種類型的羰基化轉(zhuǎn)化，希望能夠以含有雜環(huán)或者芳環(huán)的高烯丙基醇為底物，借助光催化誘導(dǎo)產(chǎn)生缺電子的自由基。團隊通過自由基接力羰基化實現(xiàn)（雜）芳基由羥基 碳到?；嫉倪h程遷移，但高活性的?；杂苫c多個反應(yīng)位點共存，使得反應(yīng)面臨選擇性低的難題。研究發(fā)現(xiàn)， -OH碳自由基也可能發(fā)生 -斷裂，以產(chǎn)生熱力學(xué)更加穩(wěn)定的 -OH碳自由基。其次，根據(jù)自由基分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的相關(guān)研究，酰基自由基可能經(jīng)歷芳香均裂取代發(fā)生環(huán)酮化。此外，酰基自由基中間體也較容易被氧化為?；x子，羥基的存在使得內(nèi)酯化也成為了一個顯而易見的競爭反應(yīng)。

本工作中，該團隊通過系統(tǒng)性的機理研究認識了該反應(yīng)體系中間存在的問題，克服了上述困難。團隊發(fā)現(xiàn)，不同的路徑之間的競爭根本上是由反應(yīng)速率決定的，通過底物設(shè)計以及條件篩選，可有效抑制其他競爭反應(yīng)，最終實現(xiàn)了預(yù)先設(shè)計的方案。該羰基化與基團遷移相互正反饋的協(xié)同系統(tǒng)為一氧化碳的活化與利用提供了新的思路，也為羰基化合成1,4-二羰基化合物提供了新的策略。

相關(guān)研究成果以“Carbon Monoxide Enabling Synergistic Carbonylation and (Hetero)Aryl Migration”為題，于近日發(fā)表在《自然 催化》（Nature Catalysis）上。該工作的第一作者是大連化物所博士研究生王元瑞。上述工作得到國家重點研發(fā)計劃等項目的資助。

文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41929-024-01204-6