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【一等獎(jiǎng)】千年銹色耐人尋——古代銅錫鉛合金銹蝕謎題

來源: 時(shí)間:2020-04-28

作者: 孫烈 吳世磊

中國科學(xué)院自然科學(xué)史研究所

  “美麗的花紋是誰鐫刻,

  為她涂抹顏色,

  青銅的光芒閃耀著,

  剎那間將夜空刺破——”

  這段唱詞選自中國原創(chuàng)音樂劇《金沙》,一曲便帶我們跨越千年。

  要問這“青銅的光芒”是如何誕生,它的背后又有哪些故事?

  請跟我一起回到人類文明的起點(diǎn)——青銅時(shí)代。

  青銅——表里不一的奇珍 

  人類何時(shí)知道金屬會(huì)生銹?應(yīng)該是從認(rèn)識(shí)銅就開始了,也就是大約公元前9千年左右[1]。經(jīng)過了5~6千年的經(jīng)驗(yàn)積累,從大約公元前3~4千年起,全球多個(gè)地區(qū)陸續(xù)冶煉出青銅合金。

  這種銅與錫,或者銅與錫、鉛的合金,與石材相比,兼具較理想的硬度、韌性與澆鑄性能,因此適合鍛打或鑄造成型。青銅制成的器物逐漸取代了石器,成為人類生存與發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。

  以青銅冶鑄工藝為突出代表的古代金屬技術(shù),被看作是“人類從蒙昧到文明的轉(zhuǎn)折點(diǎn)”[2]??脊艑W(xué)家湯姆森 (C. J. Thomsen,1788~1865)最先注意到人類史上材料更替引發(fā)的文化演變的現(xiàn)象,并將這個(gè)時(shí)期命名為“青銅時(shí)代”。

  青銅的主要成分是銅,銅在同時(shí)接觸空氣和水時(shí),常溫下就會(huì)生銹。古人想讓銅不生銹,太難了。銅錫合金同樣會(huì)生銹,而且以青綠色的銹最為常見,這一現(xiàn)象賦予了它一個(gè)色澤鮮明的名號(hào)——青銅。

  杜甫說“恰有青銅三百錢”,這里的“青”只是銹色,可不是銅本來的顏色。也就是說,不論是中國國家博物館的后母戊鼎(圖1),還是希臘國家考古博物館的宙斯(或波塞冬)塑像(圖2),這些藝術(shù)品迷人的色澤,其實(shí)都來自外表的銅銹。

  

  
圖1 后母戊鼎(圖片來源:中國國家博物館官網(wǎng))
圖2 宙斯(或波塞冬)塑像(圖片來源:希臘國家考古博物館 孫烈攝)

  當(dāng)然,金屬被氧化,意味著原材料的成分、結(jié)構(gòu)與性能也被改變了,因此生銹通常表現(xiàn)為顯著的腐蝕效應(yīng)(圖3)。古希臘人將銅銹視為作品的毀壞,就是這個(gè)原因。

  

圖3 青銅甗(yǎn)的銹蝕孔洞(圖片來源:湖南省博物館 蘇榮譽(yù)、關(guān)曉武、孫烈、吳世磊攝)

  可見,對于“表里不一”的青銅文物來說,保留銹色與減少銹蝕都不可少,真是兩難。難在哪里呢?

  生銹的原理好像并不復(fù)雜,但是許多遺存至今的青銅器卻提醒了我們另一事實(shí)——我們迄今尚不能完全了解或控制銅錫鉛合金的氧化反應(yīng)及其結(jié)果。青銅器的成分、雜質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)多種多樣,埋藏或存放的環(huán)境復(fù)雜多變,再經(jīng)過一千年以上的反應(yīng),有時(shí)會(huì)發(fā)生罕見的腐蝕現(xiàn)象,在當(dāng)今非常先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)室中也很難模擬這個(gè)過程。

  下面,我們從青銅的本來面目談起,再看幾個(gè)神奇有趣卻令人困惑的銹蝕現(xiàn)象。

    

  吉金——金光閃閃的青銅真容 

  青銅本身是金色的。按照能帶理論銅錫合金對可見光譜的黃光波段有高反射率。而青銅器表面又會(huì)得到細(xì)致的打磨加工,光線反射到眼中,人就會(huì)感受到燦爛的金光。

  我們今天仍可以看到距今2~3千年前的商周時(shí)期的許多舉世無雙的精美青銅器,其中很大一部分是舉行高規(guī)格禮儀活動(dòng)用的鼎(圖4)、爵(圖5)、鐘(圖6)、鐃(圖7)等禮器。這些器物在萬眾矚目的“高光時(shí)刻”用來代表國家或貴族的身份地位,一個(gè)重要原因是它們擁有金光閃耀的外表(圖8)。

  

圖4 人面方鼎(圖片來源:《三湘四水集萃:湖南出土商、西周青銅器展》)

  

圖5 獸面紋爵(圖片來源:《三湘四水集萃:湖南出土商、西周青銅器展》)

  

圖6 曾侯乙編鐘(圖片來源:湖北省博物館官網(wǎng))

  

圖7 云紋鐃(圖片來源:《三湘四水集萃:湖南出土商、西周青銅器展》)

  

圖8 復(fù)制的甬鐘(圖片來源:中科院自然科學(xué)史研究所 關(guān)曉武攝)

  古今中外,多數(shù)人都喜愛金色。在中國古文獻(xiàn)中,“金”常常指的是青銅,而不是黃金。青銅也常被稱為“吉金”,“吉”是“吉祥”,也有學(xué)者認(rèn)為是“堅(jiān)固”之義[3]。用吉金做禮器,自然能夠得到廣泛的接受與認(rèn)可。

  在不生銹的情況下,不同的青銅器顏色會(huì)有所差異,原因在于合金的比例。如果逐步提高銅錫合金中銅的含量,由于銅的電子躍遷能低于錫,合金的電子躍遷能隨之降低,紅光波段的反射率就會(huì)提高,于是合金的顏色將由金黃色逐漸變?yōu)槊倒迳敝良冦~的赤紅色。因此,純度很高的銅又被古人稱為“赤銅”。

  中國人兩千年前就能夠調(diào)控合金的比例,并掌握了合金成分、性能和用途之間的關(guān)系?!抖Y記·考工記》記載了銅錫合金“六齊(jì)”的規(guī)律,當(dāng)錫占從1/6到1/2之間的6個(gè)不同比例時(shí),青銅可分別用以制作鐘鼎、斧子、戈戟等6類不同的器物。

  一般來說,錫的含量升高,合金的硬度則會(huì)增加,延展性變差。雖然從現(xiàn)代合金理論和實(shí)踐來看,“六齊”的規(guī)律并不準(zhǔn)確,但放在當(dāng)時(shí)條件下,其科學(xué)性還是值得肯定的。借助現(xiàn)代的分析測試手段,研究者發(fā)現(xiàn)古代青銅的組分是比較復(fù)雜的,有銅錫合金(二元合金)、銅錫鉛合金(三元合金)。古人有意將鉛加入合金,主要是為了改善合金的澆鑄性能。還有一些含砷、鋅、銻等元素的青銅合金。三元合金、高合金青銅特別是高鉛青銅,是中國青銅器的一大特色[4]。

    

  銅銹——五花八門的腐蝕物 

  人們在博物館看到的青銅器大多是青綠色,其實(shí)這主要是銅綠的顏色。銅綠的學(xué)名是堿式碳酸銅,化學(xué)式為Cu2(OH)2CO3,由銅與空氣中的氧氣、二氧化碳和水反應(yīng)生成。

  實(shí)驗(yàn)室制得的純凈銅綠,是一種淺綠色的單斜系結(jié)晶纖維狀的團(tuán)狀物,或深綠色的粉狀物??兹甘闹饕煞质翘烊汇~綠(圖9),常與其它含銅礦物共生。在自然環(huán)境中,銅生銹的速度不算慢。紐約的自由女神銅像,從最初的黃褐色到通體變綠,也就用了十幾年的時(shí)間。

  

圖9 孔雀石標(biāo)本(圖片來源:加拿大滑鐵盧大學(xué)地球科學(xué)博物館網(wǎng)站[5])

  銅綠的英文名不止一個(gè)?;瘜W(xué)中常用的aerugo來自拉丁文,有被腐蝕的含義?!般~銹般的貪婪”在古羅馬詩人賀拉斯(Horac,65 BC - 8 BC)的詩中應(yīng)該吟誦成“haec animos aerugo et cura peculi”——我們大致可用漢語中的“銅臭(xiù)”一詞來作注解。

  銅綠的另一個(gè)寫法是Verdigris,最初指的是古希臘青銅的顏色,它原意居然是“希臘的綠色”。在中國古代,銅綠被稱作“銅青”。青有深綠色或淺藍(lán)色的意思,比如青草、青山綠水。這個(gè)顏色區(qū)間可以用cyan表示,相當(dāng)于漢語的藍(lán)綠色。

  很多語言都“混淆”了青、藍(lán)、綠的叫法,這是一個(gè)有趣的語言學(xué)現(xiàn)象。可能因?yàn)槿藗冊诟泄偕蠠o法準(zhǔn)確區(qū)分波長為500nm左右的光。一般認(rèn)為波長577~492nm之間是綠色,而492~455nm之間則是藍(lán)色。即便現(xiàn)在,有人說自由女神像是綠色的,有人覺得應(yīng)是藍(lán)綠色,也有人說是綠藍(lán)色,其實(shí)都沒錯(cuò)。在顏色的日常稱謂上,我們不能太苛求。

  銅青,是銹蝕物,但可不是廢物。它很早就被用作礦物顏料了。歐洲人用銅銹作油畫的綠色顏料,但時(shí)間一長,堿式碳酸銅會(huì)分解生成黑色的氧化銅(CuO),畫中的綠色也跟著變成棕色了,難怪后來被藝術(shù)家們淘汰。

  中國古人對銅青卻有不少妙用,例如把銹刮下來畫眉毛,唐代人美其名曰“銅黛”。如果用它在囚徒的眼睛周邊紋顯眼的刺青,那就叫“黥(qíng)兩眼”。

  從化學(xué)性質(zhì)來說,堿式碳酸銅不溶于冷水,卻能在熱水中分解,也能被酸溶解生成銅鹽。銅銹與人體接觸,會(huì)發(fā)生反應(yīng),刺激皮膚或粘膜,表現(xiàn)出弱毒性。人若誤食,由于部分銅離子能與酶的氫硫基反應(yīng),則可能發(fā)生急性或慢性中毒。古人稱之為“銅毒”,應(yīng)該是見識(shí)到了它的危害。

  在古人的觀念里,銹也可入藥。明代名醫(yī)李時(shí)珍認(rèn)為,銅青就是銅的精華。他在《本草綱目》中寫得很清楚:“生熟銅皆有青,即是銅之精華……銅青則是銅器上綠色者,淘洗用之?!?/p>

  西方人過去也拿銅銹做過藥[6],還想到用醋酸腐蝕銅,這比李時(shí)珍的方法更容易得到銹。現(xiàn)在幾乎沒有人專門涂抹或服用綠銹了,不過在農(nóng)藥、殺菌劑和防腐劑中,它還是能派上用場。

  前面說過,青銅的腐蝕機(jī)理是個(gè)復(fù)雜的科學(xué)問題,雖然在某些方面的解釋上我們已經(jīng)取得共識(shí),但分歧也不少。籠統(tǒng)地說,在干燥的大氣環(huán)境中,易發(fā)生表面氧化、硫化等化學(xué)腐蝕;在水、潮濕的空氣或土壤中,易發(fā)生電化學(xué)腐蝕;在土壤和海洋環(huán)境中,存在生物腐蝕;膜電池、小孔腐蝕、晶間腐蝕和選擇性腐蝕等理論常被用來解釋其深層原因。

  迷人的青銅器色彩幾乎都來自于表面的銅銹。由于青銅本體合金成分的差異,及其所處環(huán)境的不同,銅銹的確有很多種:紅色的赤銅礦(Cu2O)、黑色的黑銅礦(CuO)和灰銅礦(Cu2S)、靛藍(lán)色的靛銅礦(CuS)、藍(lán)色的藍(lán)銅礦[2CuCO3·Cu(OH)2]和膽礬(CuSO4·5H2O)、綠色的孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]、灰白色的錫石(SnO2)、白色的氯化亞銅(CuCl)和碳酸鉛(PbCO3)等,確實(shí)五花八門。

  青銅器神秘莫測的色澤吸引了眾多宋代的金石學(xué)家,趙希鵠就是其中的一位。他在鑒賞、把玩那些上古的銅器之余,很認(rèn)真地總結(jié)了多種銅銹顏色的“變化規(guī)律”。特別是關(guān)于千年銹,他認(rèn)為:“銅器入土千年,純青如鋪翠……銅器墜水千年,則純綠色,而瑩如玉。未及千年,綠而不瑩?!憋@然,他注意到千年之久的銅銹有特別之處。

  有些蝕綺麗多彩的銹蝕物,甚至被古人看作是“銅花”或“銅華”。唐代的李賀寫下了“凄凄古血生銅花”,認(rèn)為銅器上能生出紅斑綠銹之花(圖10),應(yīng)是古人灑上鮮血的緣故。其實(shí),這只是詩人的想象罷了。

  

圖10 青銅耳杯(圖片來源:《齊國故城遺址博物館館藏青銅器精品》)

  真實(shí)的原因是,銅器處在空氣、土壤、水和微生物等環(huán)境中,而銅合金與其所處環(huán)境中的多種物質(zhì)發(fā)生了長期的反應(yīng),形成了層狀或點(diǎn)狀的腐蝕現(xiàn)象。

  青銅銹蝕反應(yīng)的產(chǎn)物究竟有多少,我們?nèi)晕锤闱宄?,但是這些五花八門的礦物顏料在一起,青銅器表面出現(xiàn)靛藍(lán)、墨綠、暗紅、黑灰、銀白等五彩斑斕的顏色,還是大體可以理解的。

 

  銹色——漆古、虎斑紋和菱形紋的面紗 

  青銅器有一個(gè)特殊種類——銅鏡。其亦可稱為青鏡、銅片、銅照、銅鑒等,可實(shí)用,也可賞玩。用青銅做鏡子,容易拋光得到鏡面?!拌T鏡需青銅,青銅易磨拭”這句唐詩點(diǎn)明了銅鏡的材質(zhì)與工藝特點(diǎn)。

  經(jīng)過長期埋藏,等到銅鏡出土的時(shí)候,有的表面光亮如漆,晶瑩如玉,被稱為漆古(圖11)。其中有的漆黑發(fā)亮,是黑漆古;有的綠如碧玉,是綠漆古;還有的顏色斑斕,叫做花漆古,都深受收藏家和愛好者的追捧。

  

圖11 神人神獸面像鏡(圖片來源:上海博物館官網(wǎng))

  漆古是黑還是綠,取決于礦化層的顏色、透明度,以及腐蝕變質(zhì)帶的成分和形態(tài)。其實(shí),漆古并非銅鏡所獨(dú)有,在一些高錫含量的兵器和工具的表面也有發(fā)現(xiàn)。

  漆古到底是人工所為,還是自然生成?多數(shù)學(xué)者傾向于自然環(huán)境中腐蝕形成的解釋。檢測表明,銅鏡的表面已被腐蝕得完全礦化層。銅鏡一般含錫量較高,在長期埋藏中,表面富集的錫在含氧地表滲透水和腐植酸膠體溶液作用下被氧化,然后經(jīng)歷了水解、凝膠析出及脫水的繁復(fù)過程,最終形成了非晶態(tài)二氧化錫或納米級(jí)微晶[7]。

  也就是說,相當(dāng)于大自然用千百年的時(shí)間,給銅鏡做了復(fù)雜而微妙的表面處理。銅鏡表面加工細(xì)致,各相成分均勻,光線經(jīng)過微晶的反射與散射,最終呈現(xiàn)出半透光的視覺效果。目前,實(shí)驗(yàn)室還不能制備出與文物表面一致的漆古,它的形成機(jī)理尚不明確。

  與漆古相似,虎斑紋也是一種顏色奇特的銹層。這是一種主要發(fā)現(xiàn)于古代兵器表面的白色、灰色或黑色的斑狀規(guī)則紋飾,不可能完全由自然腐蝕形成(圖12)?;呒y青銅器的本體成分多為高錫的銅錫合金,主要物相有銅-錫金屬間化合物、銅錫合金相和二氧化錫。

  

圖12 楚公戈(圖片來源:湖南省博物館 蘇榮譽(yù)攝)

  我們知道,錫是一種銀白色的金屬,而氧化錫(SnO2)多是白色或淡灰色。推想一下,如果青銅器表面被人為附著了錫或錫的氧化物,并“繪制”為規(guī)則紋飾,那么整體就會(huì)呈現(xiàn)出黃白相間的裝飾效果。黃色是青銅本體本身的金黃色,白色源于錫或氧化錫,交相輝映,也會(huì)很漂亮。有研究者做了模擬實(shí)驗(yàn),采用人工熱鍍錫方法,得到了近似于文物表面的效果。

  虎斑紋青銅器被埋藏之后,灰白色的SnO2層較為穩(wěn)定,而高錫青銅的區(qū)域會(huì)在土壤埋藏環(huán)境中腐蝕生成類似“漆古”的銹層,顏色也就轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?/p>

  不久前,我們用X射線熒光光譜法檢測了一件西周時(shí)期的虎紋斑戈,發(fā)現(xiàn)黑色區(qū)域的銅含量明顯高于綠色銅銹區(qū)域??磥?,虎斑紋與“黑漆古”有著異曲同工之妙。

  如果說漆古與虎斑紋的本質(zhì)是銹,那么聽說有些文物不生銹又是怎么回事呢?舉一個(gè)最典型的例子——被譽(yù)為“天下第一劍”的越王勾踐劍,它出土之時(shí)保存完好,劍刃明亮、鋒利,金黃的青銅本色仍一目了然(圖13)。實(shí)際上它的表面仍被氧化了,只是銹層很薄而已。不過,一件在地下埋藏了兩千多年的金屬器,重見天日時(shí)光亮如新,這著實(shí)讓世人贊嘆不已。

  

圖13 越王勾踐劍(圖片來源:湖北省博物館官網(wǎng))

  更引人注目的是,劍身滿飾非常規(guī)則的黑色菱形紋。為了解開這一千古之謎,研究人員于1977年借助靜電加速器,利用質(zhì)子X射線熒光非真空分析技術(shù),檢測了該劍不同部位的元素及其含量,推測菱形紋可能是經(jīng)硫化處理形成的。但是,這種解釋的說服力仍很有限。

  

圖14 吳王夫差矛(圖片來源:湖北省博物館官網(wǎng))

  有意思的是,越王與吳王這兩個(gè)死對頭,居然擁有技術(shù)風(fēng)格非常相近的兵器。1983年,一具制作精良的吳王矛被發(fā)掘出土,表面同樣都裝飾著精美的菱形紋(圖14)。這究竟是怎么形成的?大家對此看法不一。

  有西方學(xué)者推測菱形紋就是在埋藏過程中形成的,而不少研究者堅(jiān)持認(rèn)為是人工腐蝕的結(jié)果。所謂人工腐蝕,就是有意而為之的主動(dòng)腐蝕處理。有一種可能的方案是,先用天然植物酸或天然酸性鹽腐蝕兵器表面,形成花紋,然后上釉封閉,作為保護(hù)層。

  后來,研究者利用一小段菱形紋飾劍殘片,想了很多辦法做了各種檢測:金相、X射線衍射、電子探針-波譜和掃描電子顯微鏡-能譜-電子背散射衍射等多種技術(shù)手段;還做了大量模擬實(shí)驗(yàn):鑄造成型法、表面激冷法、表層合金化工藝、擦滲工藝、熱浸滲工藝、金屬膏劑圖層工藝等,這些都是古代工匠可能用的手段。

  由此可知,此類紋飾的形成原因與“漆古”有相似之處,一些區(qū)域的表層為細(xì)晶結(jié)構(gòu),有較好的耐蝕性,保護(hù)了細(xì)晶區(qū)之下的銅劍本體不受腐蝕,而另一些區(qū)域氧化腐蝕嚴(yán)重,成為黑色的菱形線條。

  菱形紋與自然形成的“漆古”不同的是,耐腐蝕的細(xì)晶層是人為形成的。古代高明的匠人可能先用含高錫合金粉末的膏劑涂抹兵器表面,接著刻劃紋飾,然后入爐加熱,最后做拋光處理。

  兩千年前匠師的本領(lǐng)也許真有這么強(qiáng),或許古銹的神秘面紗還遠(yuǎn)未揭開。

    

  腐蝕or不腐蝕——是個(gè)問題 

  腐蝕對青銅器文物來說,不能籠統(tǒng)地說好還是壞。

  文物上有些腐蝕被稱為“青銅病”,輕則使腐蝕區(qū)域不斷擴(kuò)展,重則形成穿孔甚至毀掉整件器物(圖15),對青銅文物器構(gòu)成極大的危害。這種病由一種綠色粉狀的銹蝕產(chǎn)物——堿式氯化銅[Cu2(OH)3Cl] 引起,潮濕的環(huán)境、溶解的氯離子以及氧化性氣氛是主要病因。

  

圖15 患有青銅病的環(huán)(圖片來源:《藝術(shù)品中的銅和青銅:腐蝕產(chǎn)物、顏料、保護(hù)》)

  粉狀銹更易吸潮,導(dǎo)致疾患擴(kuò)大,讓它表現(xiàn)出一定的“傳染性”。治療青銅病的方法大致有四種:物理清除或轉(zhuǎn)化、化學(xué)清除或轉(zhuǎn)化、緩蝕劑保護(hù)與控制存放環(huán)境。

  另有一些腐蝕,在青銅器上形成了致密的屏障,能夠降低腐蝕速率,相當(dāng)于給文物穿上了防護(hù)衣。漆古就是如此。它不光是好看,還能保護(hù)內(nèi)部的金屬本體免遭進(jìn)一步侵蝕。因此,擁有漆古層的文物才能在地下埋藏上千年而不腐?;呒y、菱形紋的形成機(jī)理也類似,同樣能夠起到抑制腐蝕、保護(hù)金屬本體的作用。

  至于越王勾踐劍幾乎不銹的解釋,有人認(rèn)為,此劍受漆木劍鞘保護(hù),墓室中多中性積水而含氧甚少,所處環(huán)境與外界基本隔絕,這或許才是它歷經(jīng)兩千余年而“不銹”的真正原因。

  人為添加特殊的腐蝕產(chǎn)物,同樣可以起到延緩腐蝕或仿舊的效果。方法也有不少,比如用化學(xué)試劑腐蝕器物表面,或?qū)⒌V物顏料在表面燒熔、凝固,也可用電鍍法鍍上一層銀灰色或黑色覆蓋物。

  “做銹”往往是文物販子造假作坊里的最高機(jī)密,他們甚至拿摻雜化學(xué)試劑的金屬粉末加上動(dòng)物的大小便或化肥的土壤,涂抹到仿品表面,埋到土里一段時(shí)間再“出土”。這些手段都只能搞個(gè)似是而非的結(jié)果,與經(jīng)數(shù)千年歲月緩慢形成的銹層有天壤之別。這也正是千年古銹的獨(dú)特之處。

  應(yīng)該注意的是,錫和鉛在青銅文物的銹蝕與保護(hù)中扮演了重要作用??上?,我們?nèi)匀徊恢榔錅?zhǔn)確的原理與細(xì)致的過程。“漆古”、虎斑紋和菱形紋都跟錫元素有著直接關(guān)系,鉛元素的影響則更加神秘。也許有人會(huì)問,古代的這些東西,除了放在博物館或拍賣市場,沒有多大的用處,值得我們下功夫去研究嗎?

  答案是肯定的。有材料學(xué)家對鉛電纜埋藏在土壤環(huán)境中30年的情況做過研究,希望搞清楚鉛及其合金的耐腐蝕性能與腐蝕產(chǎn)物。但對一個(gè)普通科研人員來說,持續(xù)數(shù)十年做一個(gè)實(shí)驗(yàn),也許太久了。

  何不直接用古代的材料呢?前幾年,一艘?guī)装倌昵暗某链话l(fā)現(xiàn),引起了探測暗物質(zhì)的粒子物理實(shí)驗(yàn)室的極大興趣,船上的鉛錠成了科學(xué)家過濾背景輻射的絕佳材料[8]。鉛-210的半衰期只有22年多一點(diǎn),幾百年后基本都衰變?yōu)榉€(wěn)定的鉛-206了。再加上海洋隔絕了宇宙線引起的輻射污染,毫不起眼的古代鉛錠竟然成為現(xiàn)代科研青睞的低輻射材料。

  背后的問題是,這些泡在海水中的鉛是如何抵抗腐蝕的?如果將它們埋藏更久,比如上千年又會(huì)是什么結(jié)果呢?

  最近,我們檢測了一批距今約3千年的西周早期墓葬出土的金屬薄片。一開始,大家以為這些厚度僅1mm左右的殘片應(yīng)該早就剩下銹渣土了(圖16)。然而,測試的結(jié)果顯示它們是純錫或不同比例的錫鉛合金鑄造而成的,真令人大吃一驚。

  

圖16 鉛錫合金文物殘片(圖片來源:中科院自然科學(xué)史研究所綜合實(shí)驗(yàn)室 張衍攝)

  用金相顯微鏡和電子顯微鏡觀察薄片的截面,發(fā)現(xiàn)銹蝕層極薄,只有20~50μm,絕大部分金屬未被腐蝕(圖17)。去除表面灰黑色的氧化層后,銀白色的金屬光澤又見天日(圖18)。它們纖薄,展性良好,莫氏硬度在1-3之間,材料性能基本如初,真是歷久彌新。歷經(jīng)數(shù)千年而不朽的現(xiàn)象,真值得好好研究一番。

  

圖17 合金殘片截面SEM背散射圖像(邊緣深色區(qū)為銹層)(圖片來源:中科院自然科學(xué)史研究所綜合實(shí)驗(yàn)室)

  

圖18 打磨表面后的錫鉛合金殘片(圖片來源:中科院自然科學(xué)史研究所綜合實(shí)驗(yàn)室 吳世磊攝)
 

  千年銹色耐人尋,千年謎題待人解 

  青銅器擁有古雅的色調(diào)和精美的造型,以高超的技藝制成,這些是古人就知道的。在今天,我們更想破解隱含其中的科學(xué)之謎。

  如何從閃亮的吉金過渡到斑斕的青銅?自然形成的漆古和人工制成的菱形紋、虎斑紋有何聯(lián)系?“青銅病”到底如何防治?千年的薄片為何不朽?這些問題的答案,不僅能夠滿足我們追求真知的好奇心,同樣也具有對現(xiàn)實(shí)的借鑒意義。

  青銅腐蝕,其成分與形態(tài)逐漸從有序變?yōu)闊o序,這在大自然中是一個(gè)熵增加的過程。然而,五花八門的銹蝕現(xiàn)象說明,青銅文物通過不斷地與外界環(huán)境交換物質(zhì)和能量,能夠產(chǎn)生自組織現(xiàn)象,形成新的、相對穩(wěn)定的有序結(jié)構(gòu)。耗散結(jié)構(gòu)的視角,讓我們對青銅合金的腐蝕現(xiàn)象有了更多的理解,也有了更多的期待。

 

參考文獻(xiàn)

  [1]Rayner W. Hesse (2007). Jewelrymaking through History: an Encyclopedia. Greenwood Publishing Group. p. 56.

  [2]華覺明. 中國古代金屬技術(shù)——銅和鐵造就的文明[M]. 鄭州:大象出版社,1999:2.

  [3]劉碩. “吉金”考[M]//杜澤遜. 國學(xué)季刊第二期. 濟(jì)南:山東人民出版社,2016:94-100.

  [4]蘇榮譽(yù),華覺明,李克敏,等. 中國上古金屬技術(shù)[M]. 濟(jì)南:山東科學(xué)技術(shù)出版社,1995:274.

  [5]https://uwaterloo.ca/earth-sciences-museum/supporters/donated-collections/reimer-collection

  [6]https://www.copper.org/publications/newsletters/innovations/2000/06/medicine-chest.html

  [7]孫淑云. “漆古”是自然形成?還是人工所為?[M]//孫淑云. 攻金集——孫淑云冶金技術(shù)史論文選. 北京:科學(xué)出版社,2015:319-334.

  [8]Nosengo, N. (2010). Roman ingots to shield particle detector. Nature, April, 24.